2025-11-22
Study
Thermal and Statisical Physics I Assignments
1.1
\[\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S = -\frac{T}{C_V} \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V\]풀이 상태 변수 \(T, V, S\)에 대해 Cyclic relation(Triple product rule)을 적용한다.
\[\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S \left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_T \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V = -1\]위 식을 \(\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S\)에 대해 정리하면,
\[\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S = - \frac{(\partial S / \partial T)_V}{(\partial V / \partial S)_T} = - \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T\]가 된다. 여기서 다음의 두 가지 열역학적 항등식을 도입한다.
- 정적 열용량의 정의: \(C_V \equiv T \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V\)
- Maxwell Relation (from Helmholtz free energy \(F\)): \(\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V\)
이를 대입하면,
\[\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S = - \frac{(\partial S/\partial V)_T}{(\partial S/\partial T)_V} = - \frac{(\partial p/\partial T)_V}{C_V/T} = -\frac{T}{C_V} \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V\]1.2
van der Waals 기체(\(p = \frac{RT}{v-b} - \frac{a}{v^2}\))에 대해 위 관계식을 적용하여, 가역 단열 팽창 시 온도와 부피의 관계를 유도하라. (단, \(c_v\)는 상수)
van der Waals 상태 방정식에서 \(\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V\)를 계산한다. (molar basis: \(v, c_v\))
\[p = \frac{RT}{v-b} - \frac{a}{v^2} \implies \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_v = \frac{R}{v-b}\]1.1의 결과식에 대입하여 1계 미분방정식을 수립한다.
\[\left(\frac{\partial T}{\partial v}\right)_s = -\frac{T}{c_v} \left( \frac{R}{v-b} \right)\]변수 분리(Separation of variables) 후 \(i \to f\) 상태로 적분한다.
\[\frac{dT}{T} = -\frac{R}{c_v} \frac{dv}{v-b}\] \[\int_{T_i}^{T_f} \frac{dT}{T} = -\frac{R}{c_v} \int_{v_i}^{v_f} \frac{dv}{v-b}\] \[\ln \left( \frac{T_f}{T_i} \right) = -\frac{R}{c_v} \ln \left( \frac{v_f - b}{v_i - b} \right) = \ln \left[ \left( \frac{v_i - b}{v_f - b} \right)^{R/c_v} \right]\] \[\therefore \frac{T_f}{T_i} = \left( \frac{v_i - b}{v_f - b} \right)^{R/c_v}\]2.1
가역 등온 과정(\(dT=0\))에서 엔트로피 변화율에 대한 Maxwell Relation을 유도하라.
\[\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V\]풀이 Helmholtz free energy \(F \equiv U - TS\) 를 정의한다.
\(F\)의 전미분(Total differential)은 기본 열역학 항등식 \(dU = TdS - pdV\)를 이용하여 다음과 같이 기술된다.
\[dF = dU - TdS - SdT = (TdS - pdV) - TdS - SdT = -pdV - SdT\]\(F(T, V)\)는 상태 함수이므로 \(dF\)는 완전 미분(Exact differential)이다. 따라서 Schwarz’s theorem(교차 미분의 동등성)이 성립한다.
\[\left( \frac{\partial}{\partial T} \left( \frac{\partial F}{\partial V} \right)_T \right)_V = \left( \frac{\partial}{\partial V} \left( \frac{\partial F}{\partial T} \right)_V \right)_T\]여기서 \(\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T = -p\), \(\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V = -S\) 이므로,
\[\left(\frac{\partial (-p)}{\partial T}\right)_V = \left(\frac{\partial (-S)}{\partial V}\right)_T\] \[\therefore \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V = \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T\]2.2
van der Waals 기체의 등온 팽창 시 몰 엔트로피 변화량 \(\Delta s\)를 구하라.
풀이 앞서 계산한 van der Waals 기체의 편미분 계수를 Maxwell relation에 대입한다.
\[\left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)_T = \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_v = \frac{R}{v-b}\]등온 조건(\(T=\text{const}\))에서 \(v_i\)부터 \(v_f\)까지 적분한다.
\[\Delta s = \int_{v_i}^{v_f} ds = \int_{v_i}^{v_f} \left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)_T dv\] \[\Delta s = \int_{v_i}^{v_f} \frac{R}{v-b} dv = R \left[ \ln(v-b) \right]_{v_i}^{v_f}\] \[\therefore \Delta s = R \ln \left( \frac{v_f - b}{v_i - b} \right)\]